金鳳

生物抗凍蛋白如何抗結(jié)冰，冰川之間的相對滑移、大氣臭氧的降解催化，都與冰的結(jié)構(gòu)和成核生長密切相關(guān)。

經(jīng)過近百年的探索，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了冰的18種三維晶體結(jié)構(gòu)，其中自然界最常見的就是六角形的冰相。然而，是否有穩(wěn)定存在的二維冰，學(xué)術(shù)界一直有很大爭議。

北京大學(xué)、美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校以及中國科學(xué)院的研究團隊，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術(shù)，首次在實驗上證實了二維冰的存在，并以原子級分辨率拍到了二維冰的形成過程，揭示其特殊的生長機制。北京時間1月2日，該成果在國際頂級學(xué)術(shù)期刊《自然》發(fā)表。

二維冰由兩層六角冰堆疊而成，兩層之間靠氫鍵連接

早在20世紀(jì)20年代，英國著名物理學(xué)家、X射線發(fā)現(xiàn)者布拉格與其它幾位科學(xué)家便分別利用X射線“描繪”冰晶體結(jié)構(gòu)，拉開了三維冰結(jié)構(gòu)研究的序幕。2015年，石墨烯發(fā)現(xiàn)者安德魯?蓋姆帶領(lǐng)的團隊在雙層石墨烯間發(fā)現(xiàn)了一種四方二維冰相，轟動學(xué)術(shù)界，但這種二維冰隨后被質(zhì)疑是氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)，二維冰存在與否一直成謎。

（a）南極羅斯海上的厚冰層；（b）自然界最常見冰相（Ice Ih）的分子模型；（c）本研究發(fā)現(xiàn)的二維冰（實驗結(jié)果的3D效果圖）。受訪者供圖

在此次研究中，科研人員精確控制溫度和水壓，在疏水的金襯底上，生長出一種單晶二維冰結(jié)構(gòu)。他們將非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)運用于二維冰的亞分子級分辨成像，再結(jié)合理論計算確定了其原子結(jié)構(gòu)。

“結(jié)果表明，二維冰由兩層六角冰無旋轉(zhuǎn)堆疊而成，兩層之間靠氫鍵連接，每個水分子與同一層的水分子形成三個氫鍵，與上下層的水分子形成一個氫鍵，因此所有的氫鍵都被飽和，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，是一種可以獨立存在的‘自飽和’二維冰。 ”北京大學(xué)量子材料中心教授江穎說。

此次研究發(fā)現(xiàn)的二維冰，不再是傳統(tǒng)的四面體結(jié)構(gòu)，而是六邊形的二維平面結(jié)構(gòu)，表面非常平整。1997年，美國科學(xué)家古賀、曾曉成等人利用分子動力學(xué)模擬首次預(yù)測了這種“互鎖型”雙層二維冰，但一直缺乏確切的實驗證據(jù)。因此，此次研究也是第一種被實驗所證實的二維冰結(jié)構(gòu)，研究人員將它正式命名為“二維冰I相”。

怎樣才能看到二維冰的形成？研究人員巧妙地將二維冰從-153攝氏度到“速凍”到-268攝氏度，把冰生長過程中的一系列中間狀態(tài)凍結(jié)下來，并對其進行了穩(wěn)定的成像，最終看清了二維冰在原子尺度的動態(tài)生長過程。

同時，他們結(jié)合理論計算和模擬，提出了二維冰島鋸齒狀邊界的“搭橋”式生長和扶椅狀邊界的“播種”式生長機制。而且，二維冰邊界亞穩(wěn)態(tài)的相對穩(wěn)定性，與襯底的具體結(jié)構(gòu)幾乎無關(guān)。

二維冰島內(nèi)部結(jié)構(gòu)的亞分子級分辨成像。a、b圖中從左至右，依次為由高至低不同針尖高度下的原子力顯微鏡實驗圖和模擬圖；c為二維冰結(jié)構(gòu)的模型示意圖的俯視圖和側(cè)視圖。 受訪者供圖

對于研發(fā)防結(jié)冰、潤滑材料意義 重大

長久以來，冰是如何成核、生長的，大都局限在宏觀尺度的研究，缺少微觀尺度上的圖像。該研究首次實現(xiàn)了二維冰成核生長的原子尺度表征，有助于人們理解冰在低維和受限條件下的形態(tài)和生長過程。

二維冰的發(fā)現(xiàn)不僅挑戰(zhàn)了一百多年來人們對冰相的傳統(tǒng)認(rèn)識，而且應(yīng)用前景廣闊。“例如，我們最近發(fā)現(xiàn)二維冰對于三維冰的生長具有重要影響。如果有二維冰的存在，三維冰會貼著表面生長，非常穩(wěn)固。但如果沒有二維冰，形成的三維冰與表面接觸面很小，很容易被風(fēng)吹走。所以我們可以根據(jù)二維冰的結(jié)構(gòu)更有針對性的設(shè)計和研發(fā)防結(jié)冰材料。 ”江穎認(rèn)為，二維冰中水分子所有的氫鍵都被飽和，因此與表面的相互作用極小，可以起到超潤滑的作用。利用二維冰，可以減小材料之間的摩擦。

二維冰島的鋸齒狀（a）邊界和扶椅狀（b）邊界對應(yīng)的“搭橋”式和“播種”式生長模式。受訪者供圖

同時，二維冰可以作為一種特殊的二維材料，為高溫超導(dǎo)電性、深紫外探測、冷凍電鏡成像等研究提供全新的平臺。

“該研究打開了二維冰家族系列研究的大門，同時，這種二維冰的生長機理與以前所揭示的蜂窩二維材料，如石墨烯、氮化硼的生長機理，在成核和生長動力學(xué)方面有一定的類似性。”南京航空航天大學(xué)郭萬林院士評價，該研究改變了人們對二維冰成核和生長的傳統(tǒng)認(rèn)識，對于材料科學(xué)、摩擦學(xué)、生物學(xué)、大氣科學(xué)以及行星科學(xué)等領(lǐng)域的研究有重要意義。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)楊金龍院士認(rèn)為，該研究突破實驗挑戰(zhàn)，捕獲了二維冰生長過程中的邊界原子結(jié)構(gòu)，結(jié)合理論計算模擬，揭示了二維冰的生長機制，為人們理解受限空間里冰的生長和形態(tài)提供了新視角，具有重要的科學(xué)意義。

來源：科技日報 文中視頻及圖片均由受訪者提供